大型催化裂化再生煙氣實現超低排放 ——從構思到工業實踐

催化裂化裝置煙氣污染物排放量在煉油廠污染物排放總量中占有較大比重。2014年以來，國內催化裂化裝置絕大多數增上了煙氣脫硫除塵設施，極大地改善了污染物排放狀況，但是由于各方面條件的限制，大都選用濕法脫硫(濕法)工藝，其中絕大多數采用鈉法脫硫[1]。濕法工藝具有對單一so2污染物脫除效率高的優點，但投資和運行維護費用較高，so3氣溶膠脫除率低，粉塵排放控制難度大，且存在腐蝕設備、廢水二次治理、煙氣拖尾等一系列問題。在國內火電和鋼鐵行業基本完成超低排放改造的背景下，石油化工行業面臨的環保形勢愈加嚴峻，超低排放是必然趨勢。

與此同時，國家和地方政府不斷出臺更加嚴格的環保排放標準，對煙氣排放的限值提出更為嚴苛的要求，具體煙氣排放限值如表1所示。

1、技術背景及構思

1.1 濕法工藝存在的問題

相關單位對2014年全面增設的催化裂化煙氣脫硫設施的運行情況進行了詳細調研，發現以下主要問題[2-6]。

(1)新型脫硫工藝應用效果欠佳。國產有機胺法、lextran脫硫脫硝一體化法等工藝存在諸多問題。引進有機胺法，出現電除霧故障、漿液法蘭泄漏、塔體腐蝕穿孔等一系列問題。

(2)設備腐蝕較為普遍。具體情況有：脫硫塔塔體、變徑處、塔頂煙囪、綜合塔及脫硫塔內襯非金屬聚脲材料起泡和脫落引起腐蝕；塔底板式換熱器板片、塔漿液緩沖池液下泵、事故池液下泵頻繁出現腐蝕、磨蝕；采用scr脫硝，鍋爐省煤段爐管結鹽結垢進而引發爐管腐蝕；氧化罐及其攪拌器、機泵的腐蝕；部分脫硫脫硝除塵設施事故池或漿液緩沖池內襯脫落。企業被迫更新脫硫塔，更換煙囪。

(3)“三高”導致經濟效益受影響。催化裂化余熱鍋爐排煙溫度較高，一般在160～200 ℃左右，飽和煙氣所需水量較大，水耗較高，濕法為一般半干法脫硫的2倍左右；高鹽廢水濃度一般控制在2%左右，排出的高鹽水量相當于所脫除污染物的100倍以上，高鹽廢水需要進一步處理；按氫氧化鈉利用率95%、生石灰利用率85%估算，鈉法脫硫劑費用約為半干法脫硫的3.3倍左右。

(4)藍煙、白煙拖尾影響企業形象。so3遇水極易形成超細硫酸霧，再生煙氣攜帶的催化劑超細粉以及在脫硫過程中形成的鹽霧滴在濕法環境下極易形成難以捕集的氣溶膠，溢散到煙筒上方形成藍煙、白煙拖尾，造成視覺污染，影響企業形象。由于催化裂化再生型式的差異，煙氣中的so3/so2，nox以及nh3含量會有較大差異。

1.2 催化裂化煙氣超低排放的技術構思

2014年7—8月，中國石油化工股份有限公司廣州分公司(廣州石化)兩臺循環流化床鍋爐和一臺煤粉爐相繼進行技術改造，煙氣排放提前達到“超潔凈排放標準”[7]。

針對鈉法脫硫存在的問題，結合廣州石化鍋爐實現超低排放的經驗，提出了催化裂化煙氣超低排放的技術構思：①污染物源頭控制，考慮到再生型式的影響，擬選用不完全再生工藝源頭控制so3和nox的生成；②co鍋爐精細設計，包括低nox火嘴、低so3轉化率的scr催化劑，避免在源頭得到控制的so3，nox等污染物在co鍋爐和余熱鍋爐段出現反彈；③集成嫁接半干法煙氣脫硫除塵技術，實現脫硫除塵指標的超低排放，同時徹底消除濕法工藝的視覺污染，并實現經濟性穩定運行。

2、工程設計

2.1 項目概況

中國石油化工集團公司(中國石化)針對催化裂化再生煙氣的特點，集成火電和鋼鐵行業半干法煙氣超低排放治理經驗，聯合福建龍凈環保股份有限公司開發了適用于催化裂化再生煙氣脫硫除塵的fsc負壓式循環流化床半干法(fsc半干法)超低排放處理工藝，實現了“源頭控制”和“末端治理”的良好結合。

2014年提出技術構思，至2016年立項，中國石化對國內外已有技術進行充分調研和對比論證，最終決定脫硝采用scr脫硝(預留coa脫硝，脫硝劑為亞氯酸鈉)+fsc半干法超低排放處理工藝，并列入中國石化“十條龍”攻關。

經歷兩年的前期工作，裝置于2018年6月開工建設，于2020年6月初一次投運成功，so2，nox和粉塵排放均優于超低排放指標。同時消除了so3氣溶膠，設備幾乎無腐蝕，過程無污水排放，有效避免了濕法工藝難以解決的問題。

2.2 工藝流程

fsc半干法脫硫除塵裝置主要由脫硫反應塔、布袋除塵器、吸收劑制備及供應、物料再循環及外排、工藝水、流化風、清潔煙氣再循環、脫硫灰庫、電氣和儀表控制等系統組成。

脫硫除塵系統為負壓運行方式，由脫硫引風機提供動力源，工藝流程如圖1所示。

從fcc再生器來的煙氣自煙機出口經水封罐后與部分補燃風和補燃燃料氣混合，進入co焚燒段(水保護段)，溫度達到約875 ℃，之后進入余熱鍋爐高壓蒸汽過熱段、中壓蒸汽過熱段、蒸發段后，再進入scr脫硝單元，在320～400 ℃脫除煙氣中的nox，然后經余熱鍋爐省煤器與鍋爐給水換熱后，溫度達到160 ℃左右進入fsc脫硫反應塔，與加入的消石灰、循環的脫硫灰等吸收劑混合后，通過文丘里管加速，形成顆粒湍動狀態。通過塔內噴水，濕潤顆粒表面，煙氣冷卻到適宜的反應溫度，此時煙氣中的so2和幾乎全部的so3酸性成分被除去，生成caso3·1/2h2o，caso4·1/2h2o等副產物。含有大量顆粒的煙氣經過采用純ptfe超凈濾袋的布袋除塵器脫除粉塵，凈化煙氣經引風機送至煙囪排放，引風機為一操一備，變頻控制，其電耗在相對于濕法增加的煙機發電中大部分得到補償。布袋除塵得到的脫硫灰大部分循環回脫硫塔，少部分送往脫硫灰庫，經密閉卸料外運出裝置。

2.3 實施效果

中國石油化工股份有限公司荊門分公司(荊門石化)2.80 mt/a催化裂化再生煙氣脫硫除塵項目于2020年6月初一次投運成功，達到設計指標。

(1)排放指標。在氧體積分數3.5%情況下，污染物排放達到燃煤鍋爐超低排放標準，見表2。

(2)主要運行指標與鈉法脫硫除塵裝置對比情況，如表3所示。

表3 fsc半干法脫硫和鈉法脫硫主要指標對比

(3)運行費用對比。荊門石化對運行的鈉法脫硫和fsc半干法脫硫進行對比，如表4所示。fsc半干法脫硫運行費用中電耗占比最大，為55%，這部分電耗在增加的煙機輸出功率(出力)中達到部分補償；其次是脫硫劑消耗，可以根據具體情況選擇性價比更高的生石灰。鈉法脫硫運行費用最高的是脫硫劑費用，占60%以上；其次是電耗，占30%以上，單位費用與fsc半干法工藝基本持平，但由于其消耗主要是濕法配套的機泵耗電，濕法工藝增加了煙機背壓，被迫提高余熱鍋爐的設計壓力，還使得煙機出力受到影響。

(4)腐蝕及現場運行情況。裝置可高效脫除so2，so3等酸性氣體，煙氣露點大幅度下降，而運行溫度基本在90 ℃以上，整套系統幾乎沒有腐蝕。系統整體為負壓運行方式，自動化程度高、穩定性好，檢查維修也比較方便，現場干凈無灰逸散。

(5)視覺效果。煙囪排煙無色透明。

1)主要是引風機電力消耗，與濕法相比，fsc半干法工藝降低了煙機出口壓力，從而增加了煙機出力，這部分尚未包括在比較中。

2)目前使用脫硫劑氧化鈣純度為90%，單價1 020元/t，可選用純度80%～85%氧化鈣，單價為600元/t，進一步降低脫硫劑費用。

3)半干法脫硫副產品脫硫灰按10元/t外售資源化利用。

3、結 論

(1)荊門石化2.80 mt/a催化裂化再生煙氣治理技術采用“源頭控制+末端治理”的優化設計理念，達到了預期效果。

(2)脫硫除塵采用半干法超低排放工藝，集成scr脫硝，一次開車成功，排放煙氣達到超低排放標準要求，so2質量濃度不大于35 mg/m3，nox質量濃度不大于50 mg/m3，粉塵質量濃度不大于10 mg/m3，運行穩定可靠。

(3)此次采用的fsc半干法脫硫除塵系統系在全球首套大型催化裂化裝置上應用并達到超低排放指標，對今后裝置建設和設計有重要借鑒意義。

(4)fsc半干法工藝具有投資和運行維護費用較低、占地節省、無廢水排放、便于操作和維修、脫硫灰可以資源化利用、煙囪排煙透明等優勢，是今后推廣應用的重要技術。